E' nata a Mirano, il 5 agosto 1988. Tesserata per il Circolo Canottieri Aniene Roma, vive e si allena a Verona, presso il Centro Federale, seguita direttamente da Alberto Castagnetti, allenatore della Nazionale.
Il mondo si accorge di Federica durante l'Olimpiade di Atene, quando vince la medaglia d'argento nei 200 stile libero. L'anno successiva bissa l'argento a Montreal, ai Campionati Mondiali.
Perfezionista, estremamente competitiva, Federica nel 2006 ha cambiato letteralmente vita per issarsi ancora più in alto, si è posta come obiettivo dichiarato di Pechino 2008. L'anno scorso, in preparazione all'Olimpiade, ha vinto sempre nei 200 stile libero la medaglia di bronzo, ma ancora fresco nel ricordo di tutti è il record mondiale con 1:56.47 stabilito proprio nella vasca di Melbourne il giorno prima. Il record le sarà poi tolto dalla Manaudou.
Federica è primatista italiana nei 50, nei 100, nei 200 e nei 400 stile libero. E' soprattutto in queste due ultime gare che la progressione fra il 2006 e il 2007 risulta clamorosa: 1:56.47 contro 1:58.38 e 4:05.79 contro 4:08.91.
Nella pur giovane carriera, la Pellegrini vanta anche 23 titoli italiani Assoluti, un argento e un bronzo ai Mondiali 2006 in vasca corta, un argento agli Europei 2006 e uno agli Europei 2007 sempre in vasca corta.

Negli ultimi mondiali di nuoto che si sono tenuti a ROMA ha vinto entrambe le gare a cui ha partecipato, 200m stile libero e 400m stile libero, battendo anche il record del mondo in ciascuna delle due gare.